白炭黑的制备技术与应用技术进展(图文)

安米微纳技术团队发布于2016-09-19 09:59:37

来自:安米微纳团队

一、白炭黑的主要用途

白炭黑(下称无定形二氧化硅)的主要成分是二氧化硅,由于其在制备的过程中反应速度很快而来不及结晶,为无定型状态。由于白炭黑具有化学性质稳定、比表面积大、吸附性强、颗粒为球状等等特点,在橡胶、塑料、造纸、油墨、催化等各个领域中有着广泛的用途。

橡胶行业是无定型二氧化硅的主要应用领域,它可以提高橡胶的性能,从而可以代替部分碳黑。高档超细和纳米二氧化硅已经在硅橡胶和特种功能橡胶中应用。由于添加到轮胎胎面中后可显著地降低轮胎滚动阻力,增强其抗撕裂和抗切割性及强度、耐磨性,保持轮胎的抗冰和润滑性,由此制得的轮胎被称之绿色轮胎。在轮胎橡胶工业中,白炭黑可以部分代替碳黑作为补强填料。

轮胎中主要用于子午胎的带束层中以增加钢丝和胶料的粘着力。白炭黑在载重子午线轮胎中主要用于胎面和钢丝带束层胶料中,与碳黑并用,可提高胎面的性能,是提高钢丝与橡胶的粘合性能不可缺少的材料;在子午胎胎面胶配方中白炭黑和炭黑并用对硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和抗割口增长性均有积极的影响。

白炭黑与弹性体材料配合广泛用于鞋底材料的制备,可提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸强度和撕裂强度。白炭黑在塑料中作为添加剂,同样可以改善制品的一些性能。白炭黑加入聚氯乙稀中,用于生产高压电线,能改善绝缘性能;在各种塑料薄膜中加入白炭黑,可以改变薄膜的表面性能,使薄膜易于张口,不会粘结;白炭黑还可以在多种树脂中作光敏涂料的载体;此外,白炭黑还可作为不饱和树脂的触变剂等。

白炭黑用于控制印刷油墨的流量,还用于控制打印机油墨的流量,使它不能任意流动或流挂,以获得清晰的打印;气相法白炭黑还在复印机和激光打印机的墨盒调色中用作分散剂和流量控制剂。

由于白炭黑的化学性质稳定且在1000℃以上才能熔融,因此被广泛的用作二氧化钛、镍等催化剂的载体,应用于催化加氢、光催化反应等等领域。国内外专家对无定型二氧化硅用作载体进行了大量的实验研究。

超细高比表面积二氧化硅和纳米二氧化硅在硅橡胶、特种功能橡胶、电子信息材料、功能化纤材料、高级陶瓷和特种耐火材料、新型塑料材料、树脂复合材料,彩色喷墨打印纸以及医药、农药、精细化工等领域多有应用。

目前国内生产无定型二氧化硅(白炭黑)的主要生产企业所生产的普通白炭黑,基本能满足国内市场需求,亦有部分出口。但是,由于受到相对落后的传统生产工艺和设备装置限制,产品粒径在100μm~10μm的范围内,品种又少,1μm以下的超微细和纳米粒级产品产量很小,而这一尺寸段的产品,正是改造相关产业传统产品和开发高技术功能材料所急需的。目前,国内市场需要的高档超细和纳米二氧化硅主要靠进口。

超细无定型二氧化硅在高档涂料中可以作为消光剂使用。涂料行业是超细和纳米二氧化硅的重要且有巨大潜力的应用领域。现仅高级涂料,每年就需要超细和纳米二氧化硅消光剂0.7万t。另外,在电子塑封材料、精细抛光材料、化学功能纤维、高级陶瓷、特种耐火材料、粘结剂、密封剂、日用化工等领域还有着重要的应用。

由此可见,超细和纳米二氧化硅,具有广阔的市场空间,既可以满足国内市场部分需要,也可以部分替代进口产品。


二、白炭黑的制备

目前,国内外生产白炭黑的现行工艺已实现工业化的主要有两种。一是以水玻璃为原料的沉淀法,二是以四氯化硅为原料的气相法。

气相法白炭黑的生产工艺主要为化学气相沉积(CVD)法,该工艺又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,它们在高温下反应而成。气相法的优点在于易控制反应条件,产品纯度高,适合高纯白炭黑的合成。其缺点是表面存在活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现酸区,使白炭黑呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,应用范围小且产率低。

沉淀法制备白炭黑的传统方法是硅酸钠酸化法,即采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到沉淀白炭黑。近年来,国内外许多学者研究出了制备白炭黑的新方法,即以非金属矿为硅源,采用沉淀法制备白炭黑。使用的酸一般为稀硫酸、盐酸,少量使用碳酸。

徐峰等人以水玻璃和盐酸为原料,对白炭黑的生产技术进行了试验研究。Liwei WANG等以水玻璃和盐酸为原料,使用一种非离子型表面活性剂为分散剂制备了多孔无定型二氧化硅。所得样品具有比表面积高达1000m2/g。但是样品的比表面积随着表面活性剂的用量而变化。

用水玻璃和硫酸制备白炭黑,具有比盐酸法成本低的特点。同时,盐酸的强挥发性对工作环境的影响也使得人们较多的选择使用硫酸作为沉淀剂。李国庭等人介绍了硫酸沉淀法制取高补强白炭黑的工艺过程,并以反应温度、分散剂浓度、晶型控制剂、水玻璃浓度作为四个主要影响因素进行正交试验,得出了最佳工艺条件。经对产品的物理性能检测,产品的扯断力达12。1MPa,远远超过了国内白炭黑产品的补强性能。

胡庆福等人开发了CO2沉淀法制取高补强白炭黑的新工艺。该工艺以CO2混合气体和水玻璃为原料,并在反应中引入助剂来控制白炭黑粒子的微观结构。试验对工艺条件进行了探索,得出最佳实验条件为:水玻璃浓度35g/L,反应温度70℃,助剂量0。7%,反应时间60min。

在众多的非金属矿物中,有硅藻土、蛋白石等的主要成分是无定型的二氧化硅,而且一些硅酸盐,如硅灰石、蛇纹石等在与酸进行反应后的残渣主要成分也是无定型二氧化硅。它们可以与强碱在低温下进行反应生成硅酸钠。然后再在一定的条件下进行二氧化硅的析出。这样不仅具有成本低廉,而且可以开发出非金属矿物新的具有高附加值的用途。由于工业上所用硅酸钠主要从石英与碳酸钠的在高温下(900℃左右)反应制得,不仅需要大量的燃料和能源,而且对环境造成危害。因此,使用非金属矿生产白炭黑具有成本低和环保的特点。

近年来我国利用硅藻土、膨润土、高岭土、硅灰石等制取白炭黑都取得了一定的进展。郑水林等人近年来对利用硅藻土制备水玻璃以及进一步生产高比表面积活性白炭黑进行了较多的实验研究,制备出了纳米级高白度白炭黑。赵华文进行了酸浸硅藻土制取白炭黑的研究。但是该工艺所得白炭黑白度、粒度、比表面积等都不高,不能作为高档白炭黑使用。

在水玻璃与酸反应生成白炭黑的机理以及生成白炭黑的粒度与分散性控制方面,研究者进行了大量的探索。

P.H.Bolt等使用小角度X-射线衍射仪对水玻璃与酸反应过程中反应体系中的二氧化硅的量、颗粒大小以及团聚状态进行了检测。试验采用每间隔5~10min取样进行分析的方法。实验结果表明,在整个反应过程中,二氧化硅的颗粒大小几乎不变,尽管反应初期生成的二氧化硅颗粒在长大。另外,由于生成的二氧化硅颗粒在不断发生团聚,体系中的二氧化硅的颗粒总数是在逐渐减少。陈化处理对于提高白炭黑的分散性有着重要的作用。

浙江体彩6+1Teofil Jesionowski等对使用二氧化碳和硅酸钠制备白炭黑并使用粒子阻隔剂提高二氧化硅产品分散性以及硅烷改性二氧化硅进行了深入的研究。试验中以甘油为阻隔剂,用量为水质量的5.0%,制得高分散二氧化硅产品。反应后使用硅烷对白炭黑进行了改性试验,其中硅烷A-174的改性处理可以提高粉体的分散性并制得表面疏水的产品。通过使用近红外光谱测定改性后样品表面的硅烷基团的含量,并对产品进行了zeta电位、原始粒径分布、团聚颗粒粒径分布及团聚颗粒形貌等分析,指出影响团聚状态的主要因素是二氧化硅表面的电位。

综上所述,白炭黑的制备过程中,一般使用盐酸或者硫酸作为沉淀剂,以硫酸居多。在制备过程中,控制反应过程中的各个因素对于提高白炭黑产品的质量非常重要。

白炭黑生产过程中,还存在低浓度无机盐废水的处理难题。由于低浓度钠盐或者铵盐废水处理成本较高,其环境保护问题需要引起足够的重视。

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